Добрый день!
Подскажите, существует ли какой либо теореточеский метод определения проводимости воды с растворенными в ней соединениями, если известна исходная проводимость воды и точное количественное содержание растворенных в воде соединений.
Заранее благодарю!
Точный расчет удельной электропроводности производят по специальным эмпирическим формулам с использованием откалиброванных растворов хлористого калия с заранее известной величиной УЭП. Измеренную величину принято отображать с использованием единицы измерения Сименс, 1 См обратен 1 Ом. Причем для соленой воды результаты исследований отображаются См/м, а пресной воды – в мкСм/метр, то есть в микросименсах. Измерение электропроводности водных растворов дает для дистиллированной воды величину УЭП от 2 до 5 мкСм/метр, для атмосферных осадков величину от 6 до 30 и более мкСм/метр, а для пресных речных и озерных вод в тех районах, где воздушная среда сильно загрязнена, величина УЭП может колебаться в пределах 20-80 мкСМ/см.
Для приблизительной оценки УЭП можно воспользоваться эмпирически найденным соотношением зависимости УЭП от содержания солей в воде (минерализация):
УЭП ( мкСм/cм ) = содержание солей (мг / л) / 0,65
То есть, для определения УЭП (мкСм/cм) показатель содержание солей (минерализацию воды) (мг/л) делят на поправочный коэффициент 0,65. Величина этого коэффициента колеблется в зависимости от типа вод в диапазоне 0,55-0,75. Растворы хлористого натрия проводят ток лучше: содержание NaCl (мг/л) = 0,53 мкСм/cм или 1 мг/л NaCl обеспечивает электропроводность в 1,9 мкСм/cм.
Для ориентировочного расчета УЭП по содержанию солей в воде (минерализации) можно воспользоваться следующим графиком (рис. 1):
Рис. 1. График зависимости УЭП от содержания в воде солей (минерализации).
УЭП также измеряется при помощи специального прибора – кондуктометра, состоящего из платиновых или стальных электродов, погружаемых в воду, через которые пропускается переменный ток частотой от 50 Гц (в маломинерализованной воде) до 2000 Гц и более (в соленой воде), путем измерения электрического сопротивления.
Принцип действия кондуктометра основан на прямой зависимости электроводности воды (силы тока в постоянном электрическом поле, создаваемом электродами прибора) от количества растворенных в воде соединений. Широкий спектр соответствующего оборудования позволяет сейчас измерять проводимость практически любой воды, от сверхчистой (очень низкая проводимость) до насыщенной химическими соединениями (высокая проводимость).
Кондуктометр можно приобрести даже в зоомагазинах, при этом возможны комбинации такого прибора с рН метром. Кроме того, такой прибор можно приобрести в конторах и фирмах, торгующих оборудованием для экологических исследований www.tdsmeter.ru/com100.html.
Умельцы, хорошо владеющие паяльником, могут сами изготовить прибор для измерения электропроводности конструкции И.И.Ванюшина. (журнал "Рыбное хозяйство", 1990 г., №5, стр. 66-67. Кроме того, во всех деталях это устройство и способы его калибровки описаны в очень полезной книге "Современный аквариум и химия", авторы И.Г.Хомченко, А.В.Трифонов, Б.Н.Разуваев, Москва, 1997 г). Прибор сделан на распространенной микросхеме К157УД2, которая представляет собой два операционных усилителя. На первом собран генератор переменного тока, на втором – усилитель по стандартной схеме, с которого снимаются показания цифровым или аналоговым вольтметром (рис. 2).
Рис. 2. Самодельный кондуктометр.
Для исключения влияния температуры измерения эоектропроводности производятся при постоянной температуре 20 0 С, поскольку значение электропроводности и результат измерений зависят от температуры, как только температура повышается хотя бы на 1 0 С, измеряемая величина электропроводности тоже увеличивается приблизительно на 2 %. Чаще всего ее пересчитывают по отношению к 20 0 С по корректировочной таблице, либо приводятся к ней с использованием эмпирических формул.
Корректировочная таблица для расчета УЭП.
Температура, °С | Поправочный коэффициент | Температура, °С | Поправочный коэффициент | Температура, °С | Поправочный коэффициент |
Расчет удельной электропроводности воды в данном случае производится по формуле:
УЭП = C п / R
где C п - емкость датчика прибора, зависящий от материала и размеров электродов и имеющий размерность см-1, определяется при тарировке прибора по растворам хлористого калия с известной величиной удельной электропроводности; K - температурный коэффициент для приведения измеренной величины при любой температуре к принятому постоянному ее значению; R - измеренное электрическое сопротивление воды прибором, в Омах.
Прибор необходимо отградуировать в значениях сопротивления. Для градуировки можно рекомендовать следующие сопротивления: 1 кОм (электропроводность 1000 мкСм), 4 кОм (250 мкСм), 10 кОм (100 мкСм).
Для того, чтобы точнее определить удельную электропроводность, нужно знать постоянную сосуда для измерения СX. Для этого необходимо приготовить 0,01 М раствора хлорида калия (KCl) и измерить его электросопротивление R KCl , (в кОм) в приготовленной ячейке. Емкость сосуда определяется по формуле:
C п = R KC УЭП KCl
где УЭП KC - удельная электропроводность 0,01М раствора KCl при данной температуре в мкСм/см, найденная по корректировочной таблице.
Расчет УЭП после этого производится по формуле:
УЭП = C п {K Т } / R
где C п - емкость датчика прибора, зависящий от материала и размеров электродов и имеющий размерность см -1 , определяется при калибровке прибора по растворам хлористого калия с известной величиной УЭП; K т - температурный коэффициент для приведения измеренной величины при любой температуре к принятому постоянному ее значению; R - измеренное электрическое сопротивление воды прибором, в Омах.
УЭП соленой воды принято выражать в См/м (См - Сименс, величина, обратная Ому), пресной воды - в микросименсах (мкСм/см). УЭП дистиллированной воды равна 2-5 мкСм/см, атмосферных осадков - от 6 до 30 мкСм/см и более, в районах с сильно загрязненной воздушной средой, речных и пресных озерных вод 20-800 мкСм/см.
Нормируемые величины минерализации приблизительно соответствуют удельной электропроводности 2 мСм/см (1000 мг/дм 3) и 3 мСм/см (1500 мг/дм 3) в случае как хлоридной (в пересчете на NaCl), так и карбонатной (в пересчете на CaCO 3). минерализации.
Чистая вода в результате ее собственной диссоциации имеет удельную электрическую проводимость при 25 С равную 5,483 мкСм/м.
Более подробно о методах расчета УЭП смотрите в соответствующих разделах нашего сайта.
К.х.н. О.В. Мосин
Ниже приводятся методические по расчету общей минерализации, ионной силы, жесткости и определения содержания сульфат-ионов в природных и сточных водах по величине удельной электропроводности как обобщенного показателя их качества.
Определение электропроводности (L) воды сводится к измерению обратной ее величины - сопротивления (R), которое вода оказывает приходящему через нее току. Таким образом, L= 1:R, и поэтому величина электропроводности выражается в обратных Омах, а по современной классификации СИ - в Сименсах (См).
Величина удельной электропроводности сохраняется неизменной в пределах допускаемой погрешности (10%) при наличии в природных и сточных водах различных по природе органических соединений (до 150 мг/дм) и взвешенных веществ (до 500 мг/дм3).
Для измерения удельной электропроводности (кси) могут быть использованы любые кондуктометры с диапазоном от 1*10(-6) См/см до 10*10(-2) См/см.
1. ПОЛУЧЕНИЕ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЫ
1.1. НОРМАТИВЫ КАЧЕСТВА
В лабораториях по контролю качества природных и сточных вод дистиллированная вода является основным растворителем для приготовления реактивов, разбавителем исследуемых проб, экстрагентом, а также используется для ополаскивания лабораторной посуды. Поэтому для успешной работы любой химико-аналитической лаборатории наряду с выполнением таких условий, как высокая квалификация специалистов, наличие точных поверенных приборов, использование реактивов требуемой степени чистоты, стандартных образцов и стандартной мерной посуды, большое внимание должно быть уделено качеству дистиллированной воды , которая по своим физико-химическим показателям должна соответствовать требованиям ГОСТ 670972 (см. таблицу).
НОРМАТИВЫ
КАЧЕСТВА ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЫ ПО
рН ¦ 5,4-6,6 ¦
Вещества, восстанавливающие КМnО4 ¦ 0,08 ¦
Остаток после выпаривания ¦ 5,0 ¦
Остаток после прокаливания ¦ 1,0 ¦
Аммиак и соли аммония ¦ 0,02 ¦
Нитраты ¦ 0,20 ¦
Сульфаты ¦ 0,50 ¦
Хлориды ¦ 0,02 ¦
Алюминий ¦ 0,05 ¦
Железо ¦ 0,05 ¦
Кальций ¦ 0,80 ¦
Медь ¦ 0,02 ¦
Свинец ¦ 0,05 ¦
Цинк ¦ 0,20 ¦
Удельная электропроводность при 20 град. С не более 5*10(-6) См/см
Если все показатели соответствуют установленным нормам, то дистиллированная вода пригодна для использования в лабораторных исследованиях, и ее качество не повлияет на метрологические характеристики выполняемых в лаборатории анализов. Нормативы периодичности проведения контроля качества дистиллированной воды не установлены.
1.2. ПОЛУЧЕНИЕ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА
Дистиллированную воду получают в дистилляторах различных марок. Дистиллятор устанавливают в отдельном помещении, воздух которого не должен содержать вещества, легко поглощаемые водой (пары аммиака, соляной кислоты и др.). При первоначальном пуске или при пуске дистиллятора после длительной консервации пользование дистиллированной водой разрешается только после 40 часов работы дистиллятора и после проверки качества получаемой воды в соответствии с требованиями ГОСТ .
В зависимости от состава исходной воды может быть получена дистиллированная вода различного качества.
При высоком содержании в воде солей кальция и магния на поверхности нагревательных элементов, внутренних стенках парообразователя и холодильной камеры образуется накипь, в результате чего ухудшаются условия теплообмена, приводящие к снижению производительности и сокращению срока службы дистиллятора. В целях умягчения исходной воды и уменьшения образования накипи аппарат целесообразно эксплуатировать в комплексе с противонакипным магнитным устройством или химическим водоподготовителем (на основе ионообменных смол в натриевой форме), например марки КУ-2-8чс.
Вопрос о сроках проведения периодической профилактической промывки дистиллятора и очистки от накипи решается опытным путем, руководствуясь при этом данными о качестве дистиллированной воды при периодическом контроле . После очистки и промывки дистиллятора дистиллированная вода вновь анализируется по всем показателям согласно ГОСТ .
Все результаты анализов воды следует вносить в журнал, где одновременно необходимо отражать режим работы дистиллятора. Анализ полученных результатов позволит установить для каждой исходной воды свой режим работы аппарата: период эксплуатации, срок его отключения для проведения профилактической чистки, мойки, промывки и т.д.
Если в качестве исходной воды используется вода с высоким содержанием органических веществ, то часть их может перейти с отгоном в дистиллят и повысить контрольную величину окисляемости. Поэтому ГОСТ предусматривает определение содержания органических веществ, восстанавливающих марганцовокислый калий.
Для освобождения перегоняемой воды от органических примесей и улучшения качества дистиллята рекомендуется использовать химические водоподготовители с гранулированным сорбентом из березового активированного угля или с макропористым гранулированным анионитом марки АВ-17-10П.
При обнаружении в дистиллированной воде веществ, восстанавливающих перманганат калия в концентрации более 0,08 мг/дм необходимо провести вторичную перегонку дистиллята с добавлением в него перед отгоном раствора 1% КМnО4, из расчета 2.5 см.куб на 1 дм воды. Общая затрата времени на контроль качества дистиллированной воды по всем 14 показателям, указанным в таблице, составляет 11 часов рабочего времени аналитика (65 лабораторных единиц ). Определение удельной электропроводности воды выгодно отличается по временным затратам от традиционного химического анализа при определении отдельных показателей, т.к. затрата времени на ее определение составляет не более 1 лабораторной единицы (10 минут) и рекомендуется как экспресс - метод при контроле качества дистиллированной воды.
По величине удельной электропроводности можно обобщенно охарактеризовать всю сумму составляющих остаточного количества минеральных веществ (в том числе нитраты, сульфаты, хлориды, алюминий, железо, медь, аммиак, кальций, цинк, свинец).
При необходимости получения экспрессных сведений о содержании в воде сульфат-ионов последнее может быть рассчитано по величине удельной электропроводности и содержанию гидрокарбонати хлорид-ионов (см. раздел 2).
Согласно ГОСТ результат намерения величины дистиллированной воды выражается при 20 град. С
1.3. УСЛОВИЯ ХРАНЕНИЯ
Дистиллированная вода для лабораторных исследований должна быть свежеперегнанной. При необходимости воду можно хранить в герметически закрытых полиэтиленовых или фторопластовых бутылях. Для предотвращения поглощения из воздуха углекислоты бутыли с дистиллированной водой должны быть закрыты пробками с хлоркальциевыми трубками. Безаммиачная вода хранится в бутыли, закрытой пробкой с "гуськом", содержащим раствор серной кислоты.
3. УСТАНОВЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ОБЩЕЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ ВОДЫ
3.1. ПРИРОДНЫЕ ВОДЫ
Одним из наиболее важных показателей качества воды является величина общей минерализации, обычно определяемая гравиметрически по сухому остатку. Используя данные химического анализа о содержании хлорид-, гидрокарбонати сульфат-ионов, с помощью переводных множителей можно рассчитать величину общей минерализации (М, мг/дм.куб.) исследуемой воды по формуле (2) :
М=[НСО(3-)*80+[Сl-]-55+*67
где [НСО(3-)], [Сl], - концентрации гидрокарбонат-, хлорид-, сульфат-ионов в мг-экв/дм.куб. соответственно. Численные множители приблизительно отвечают среднеарифметическим значениям молярных масс эквивалентов солей соответствующего аниона с кальцием, магнием, натрием и калием.
3. СПОСОБ ОЦЕНКИ ИОННОЙ СИЛЫ ВОДНОГО РАСТВОРА
В практике гидрохимических исследований величина ионной силы воды используется при контроле ионного состава воды с помощью ионселективных электродов, а также при экспрессном расчете общей жесткости.
Расчет ионной силы (мю) природных и сточных вод производится по результатам двукратного измерения величины удельной электропроводности воды: неразбавленной (кси1) и разбавленной в соотношении 1:1 (кси2).
Вычисление ионной силы производится по формуле (4) :
(мю)=К*См10 (4)
Где См - общая минерализация воды, рассчитанная по величине удельной электропроводности как а * 10(4) и выраженная в мг-экв/дм.куб;
К - ионный показатель, устанавливаемый с помощью корректировочной таблицы по величинам См и кси2/кси1.
Рассчитанные данным способом значения (мю) природных и сточных вод (даже содержащих большое количество взвешенных частиц) согласуются с величинами (мю), определенными по данным химического анализа содержания главных ионов; расхождение результатов двух способов не превышает 10%, что согласуется с допускаемыми нормативами воспроизводимости.
Данный экспрессный способ определения ионной силы природных и сточных вод более экономичен и имеет преимущество при контроле мутных и окрашенных вод.
4. СПОСОБ ОЦЕНКИ ОБЩЕЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ
Смещая жесткость является одним из важнейших групповых показателей качества воды для всех типов водопользования. Общепринятое комплекснометрическое определение жесткости имеет существенное ограничение и не может быть использовано при анализе мутных и окрашенных вод, а также при значительном содержании ряда металлов. Такие воды при определении общей жесткости должны подвергаться специальной обработке , что сопряжено с увеличением расхода химических реактивов и дополнительными затратами рабочего времени на проведение анализа.
Ускоренный способ оценки ориентировочной величины общей жесткости (Ж общ.) основан на данных, получаемых по результатам измерения электропроводности. Расчет производят по формуле (5) %
Ж общ.= 2(мю) * 10(3) - (2См + SO4(2-)]) (5)
где (мю) - величина ионной силы воды (расчет по данным электропроводности, см. раздел 4); См - общая минерализация, мг-экв/дм.куб. (расчет по данным электропроводности, см. раздел 4); - концентрация сульфат-ионов, мг-экв/дм.куб. (расчет по данным электропроводности, см. раздел 2, или другого метода). Погрешность определения жесткости данным способом находится в пределах допустимых норм (5% ). Способ рекомендуется как ускоренный для оценки общей жесткости в условиях массового анализа проб в системе экологического мониторинга, особенно в случае мутных, окрашенных вод и вод, сильно загрязненных ионами ряда тяжелых металлов.
ЛИТЕРАТУРА
ГОСТ 6709-72 "Вода дистиллированная".
Указания по организации и структуре лабораторного контроля в системе Минжилкомхоза РСФСР. М. 1986.
Воробьев И.И. Применение измерения электропроводности для характеристики химического состава природных вод. М., Изд-во АН СССР, 1963-141 с.
Почкин Ю.Н. Определение электропроводности воды при изучении солевого режима открытых водоемов // Гигиена и санитария. 1967, N 5.
ГОСТ 17403-72. Гидрохимия. Основные понятия. Термины и определения.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., Химия, 1984.-447 с.
РД 52.24.58-88. Методика выполнения измерений содержания сульфат-ионов титриметрическим методом с солью бария.
РД 52.24.53-88. Методика выполнения измерении содержания сульфат-ионов с солью свинца.
ГОСТ 27384-87. Вода. Нормы погрешности измерения показателен состава и свойств.
ГОСТ 26449.1-85. Установки дистилляционные опреснительные стационарные. Методы химического анализа соленых вод.
Информационный листок N 29-83. Определение содержания котловой воды. ЦНТИ, Архангельск. 1983.
Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л., Гидрометеоиздат. 1977. - 537 с.
Ускоренное установление общей минерализации, общей жесткости, ионной силы, содержания сульфат-ионов и свободной СО2 по удельной электропроводности. Казань. ГИДУВ. 1989. - 20 с.
Электрическая проводимость характеризует способность тела проводить электрический ток. Проводимость — величина обтаная сопротивлению . В формуле она обратно пропорциональна электрическому сопротивлению, и используются они фактически для обозначения одних и тех же свойств материала. Измеряется проводимость в Сименсах : [См]=.
Виды электропроводимости:
— Электронная проводимость , где переносчиками зарядов являются электроны. Такая проводимость характерна в первую очередь для металлов, но присутствует в той или иной степени практически в любых материалах. С увеличением температуры электронная проводимость снижается.
— Ионная проводимость . Существует в газообразных и жидких средах, где имеются свободные ионы, которые также переносят заряды, перемещаясь по объёму среды под действием электромагнитного поля или другого внешнего воздействия. Используется в электролитах. С ростом температуры ионная проводимость увеличивается, поскольку образуется большее количество ионов с высокой энергией, а также снижается вязкость среды.
— Дырочная проводимость . Эта проводимость обуславливается недостатком электронов в кристаллической решётке материала. Фактически, переносят заряд здесь опять же электроны, но они как бы движутся по решётке, занимая последовательно свободные места в ней, в отличии от физического перемещения электронов в металлах. Такой принцип используется в полупроводниках, наряду с электронной проводимостью.
Самыми первыми материалами, которые стали использоваться в электротехнике исторически были металлы и диэлектрики (изоляторы, которым присуща маленькая электрическая проводимость). Сейчас получили широкое применение в электронике полупроводники. Они занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками и характеризуются тем, что величину электрической проводимости в полупроводниках можно регулировать различным воздействием. Для производства большинства современных проводников используются кремний, германий и углерод. Кроме того, для изготовления ПП могут использоваться другие вещества, но они применяются гораздо реже.
В важное значение имеет передача тока с минимальными потерями. В этом отношении важную роль играют металлы с большой электропроводностью и, соответственно, маленьким электросопротивлением. Самым лучшим в этом отношении является серебро (62500000 См/м), далее следуют медь (58100000 См/м), золото (45500000 См/м), алюминий (37000000 См/м). В соответствии с экономической целесообразностью чаще всего используются алюминий и медь, при этом медь по проводимости совсем немного уступает серебру. Все остальные металлы не имеют промышленного значения для производства проводников.
Электропроводность воды – очень важное для каждого из нас свойство воды.
Каждый человек должен знать, что вода, как правило, обладает электропроводностью. Незнание этого факта может привести к пагубным последствиям для жизни и здоровья.
Дадим несколько определений понятию электропроводность, в общем, и электропроводности воды в частности.
Электропроводность, это …
Скалярная величина, характеризующая электропроводность вещества и равная отношению плотности электрического тока проводимости к напряженности электрического поля.
Свойство вещества проводить неизменяющийся во времени электрический ток под действием неизменяющегося во времени электрического поля.
Толковый словарь Ушакова
Электропроводность (электропроводности, мн. нет, жен. (физ.)) — способность проводить, пропускать электричество.
Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935-1940
Большая политехническая энциклопедия
Электропроводность или Электрическая проводимость — свойство вещества проводить под действием не изменяющегося электрического поля неизменяющийся во времени электрический ток. Э. п. обусловлена наличием в веществе подвижных электрических зарядов - носителей тока. Видом носителя тока определяется электронная (у металлов и полупроводников), ионная (у электролитов), электронно-ионная (у плазмы) и дырочная (совместно с электронной) (у полупроводников). В зависимости от удельной электрической проводимости все тела делят на проводники, полупроводники и диэлектрики, физ. величина, обратная электрическому сопротивлению. В СИ единицей электрической проводимости является сименс (см.); 1 См = 1 Ом-1.
Большая политехническая энциклопедия. — М.: Мир и образование. Рязанцев В. Д.. 2011
Электропроводность воды, это …
Политехнический терминологический толковый словарь
Электропроводность воды – это показатель проводимости водой электрического тока, характеризующий содержание солей в воде.
Политехнический терминологический толковый словарь. Составление: В. Бутаков, И. Фаградянц. 2014
Морской энциклопедический справочник
Электропроводность морской воды — способность морской воды проводить ток под действием внешнего электрического поля благодаря наличию в ней носителей электрических зарядов - ионов растворенных солей, главным образом NaCl. Электропроводность морской воды увеличивается пропорционально повышению ее солености и в 100 - 1000 раз больше, чем у речной воды. Зависит также от температуры воды.
Морской энциклопедический справочник. - Л.: Судостроение. Под редакцией академика Н. Н. Исанина. 1986
Из приведенных выше определений становится очевидным, что величина электропроводности воды не является константой, а зависит от наличия в ней солей и других примесей. Так, например, электропроводность дистиллированной воды минимальна.
Как же узнать электропроводность воды, как ее измерить …
Кондуктометрия — измерение электропроводности воды
Для измерения электропроводности воды используется метод Кондуктометрия (смотрите определения ниже), а приборы, с помощью которых производят измерения электропроводности, имеют созвучное методу название – Кондуктометры.
Кондуктометрия, это …
Толковый словарь иностранных слов
Кондуктометрия и, мн. нет, ж. (нем. Konduktometrie < лат. conductor проводник + греч. metreō мерю), тех., хим. — один из видов химического количественного анализа, основанный на измерении электропроводности исследуемого раствора при постепенном добавлении к нему исследуемого реагента.
Толковый словарь иностранных слов Л. П. Крысина.- М: Русский язык, 1998
Энциклопедический словарь
Кондуктометрия (от англ. conductivity - электропроводность и греч. metreo - измеряю) — электрохимический метод анализа, основанный на измерении электрической проводимости растворов. Применяют для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, контроля состава некоторых промышленных растворов.
Энциклопедический словарь. 2009
Удельная электропроводность воды
И в завершение приведем несколько значений удельной электропроводности для различных видов вод*.
Удельная электропроводность воды, это …
Справочник технического переводчика
Удельная электропроводность воды — электропроводность единицы объема воды.
[ГОСТ 30813-2002]
Удельная электропроводность воды * :
- Водопроводная вода – 36,30 мкСМ/м;
- Дистиллированная вода – 0,63 мкСМ/м;
- Питьевая (бутилированная) – 20,2 мкСМ/м;
- Питьевая вымороженная – 19,3 мкСМ/м;
- Водопроводная вымороженная – 22 мкСМ/м.
* Статья «Электропроводность образцов питьевой воды разной степени чистоты» Авторы: Воробьёва Людмила Борисовна. Журнал: «Интерэкспо Гео-Сибирь Выпуск № -5 / том 1 / 2012».
Основные сведения. Измерение удельной электропроводности водных растворов получило широкое распространение в лабораторной практике, при автоматическом химическом контроле водного режима паросиловых установок, эффективности работы установок очистки воды и промышленных теплообменных и других установок, а также различных показателей качества, характеризующих химикотехнологические процессы.
Технические средства, предназначенные для измерения удельной электропроводимости водных растворов, принято называть кондуктометрическими анализаторами жидкости. Шкалу вторичных приборов кондуктометров жидкости (лабораторных и промышленных) для измерения удельной электропроводности градуируют в единицах сименс на сантиметр или микросименс на сантиметр Кондуктометры жидкости, которые применяют в производственных условиях для измерения показателей качества, характеризующих содержание солей в паре, конденсате и питательной воде парогенераторов, обычно называют солемерами. Шкалу вторичных приборов солемеров градуируют по (на условное содержание в растворе этих солей) в следующих единицах: миллиграмм на килограмм микрограмм на килограмм или миллиграмм на литр и микрограмм на литр Кондуктомеры жидкости, используемые для измерения концентрации растворов солей, кислот, щелочей и т. д., называют часто концентратомерами. Шкала вторичных приборов концентратомеров градуируется в процентах значения массовой концентрации. Кондуктометрические анализаторы жидкости используются также и в качестве сигнализаторов.
При повышенных требованиях к показателям качества питательной воды, пара и конденсата необходимо производить измерение малых значений электропроводности, не превышающих 5-б При контроле за истощением фильтров очистительных установок значение измеряемой электропроводности воды составляет , а при контроле концентрации растворов реагентов - от до .
Измерение электропроводности водных растворов обычно производят с помощью электродного кондуктометрического измерительного преобразователя, состоящего из двух электродов,
расположенных в сосуде, в который поступает контролируемый водный раствор. Устройство этих преобразователей и применяемые измерительные схемы кондуктометров жидкости рассматриваются ниже. Для измерения электропроводности растворов широко применяют также безэлектродные кондуктометры жидкости.
Удельная электропроводность представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению:
Здесь удельная электропроводность, удельное сопротивление, Ом-см, определяемое выражением
где электрическое сопротивление фиксированного объема раствора с концентрацией С между металлическими электродами, Ом; эффективное поперечное сечение раствора, через которое протекает ток, расстояние между электродами, см.
Согласно уравнению (22-2-2) выражение (22-2-1) принимает вид:
где электрическая проводимость фиксированного объема раствора, Ом; постоянная электродного преобразователя,
Из выражения (22-2-3) имеем:
Для преобразователей с простой конфигурацией электродов постоянная может быть определена расчетным путем. Если преобразователь имеет сложную конструкцию, то постоянная определяется экспериментально.
Следует отметить, что на основании изучения удельной электропроводимости мы не имеем возможности производить сравнение значений электропроводимости растворов между собой в зависимости от их концентрации. Это становится возможным при введении понятия эквивалентной электропроводности. Кольрауш эквивалентной электропроводностью назвал величину
где - эквивалентная электропроводность, См -экв; -эквивалентная концентрация растворенного вещества, .
Значение электропроводности растворов зависит не только от эквивалентной концентрации и эквивалентной электропроводности, но также и от степени электролитической диссоциации раствора.
Следовательно, в общем случае, когда не все молекулы распались на ионы, для удельной электропроводности получим следующее уравнение:
Здесь степень электролитической диссоциации, т. е. отношение числа диссоциированных молекул электролита к общему числу растворенных молекул. Электролитами называют вещества, водные растворы которых проводят электрический ток (соли, щелочи и кислоты). Степень электролитической диссоциации а зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора. Числовое значение а увеличивается с разбавлением раствора. В зависимости от степени электролитической диссоциации электролиты делятся на сильные (соляная, серная, азотная кислоты, щелочи, почти все соли) и слабые (например, органические кислоты). Для сильных электролитов, которые в водных растворах при малой концентрации почти полностью распадаются на ионы, значение а принимают равным единице.
Рис. 22-2-1. Зависимость электропроводности водных растворов некоторых веществ от их концентрации при 18° С.
Уравнение (22-2-6) можно представить в следующем виде:
где подвижность соответственно катионов и анионов
Подвижности ионов представляют собой произведение их абсолютной скорости на число Фарадея
Электропроводность водных растворов находится в сложной зависимости от концентрации раствора. На рис. 22-2-1 представлены зависимости удельной электропроводности к водных растворов некоторых веществ от их концентрации. Из этого графика видно, что однозначная зависимость между электропроводностью раствора и концентрацией имеет место лишь в том случае, если измерения электропроводности выполняются в области сравнительно низких концентраций. Концентрации растворенных веществ, которые приходится определять при контроле качества пара, конденсата, питательной и котловой воды, соответствуют начальным участкам приведенных на рис. 22-2-1 кривых, где удельная электропроводность непрерывно увеличивается с ростом концентраций.
При измерении электропроводности конденсата пара и питательной воды, являющихся водными растворами с очень малой концентрацией солей, степень электролитической диссоциации можно
принять равной единице. В этом случае для определения электропроводности можно использовать упрощенное уравнение
Здесь эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении, которая определяется равенством
где - подвижности соответственно катионов и анионов при бесконечном разбавлении раствора (для .
Значения и температурных коэффициентов подвижностей ионов, соответствующие температуре 18° С, приведены в . Температура при измерении удельной электропроводности водных растворов обычно принимается за нормальную (исходную), для которой приводятся данные по электропроводности.
При измерении электропроводности необходимо учитывать влияние температуры раствора на показания прибора, так как с изменением температуры раствора на 1°С его электропроводность изменяется на Этим определяется важность поддержания постоянства температуры анализируемого раствора при измерении электропроводности или использования эффективно работающей автоматической температурной компенсации, уменьшающей влияние колебаний температуры раствора на показания прибора.
Зависимость электропроводности водных растворов от температуры при малых отклонениях от 18° С выражается формулой
При температуре отличающейся от 18° С на 10-25° С и более, необходимо пользоваться уравнением
где температурный коэффициент электропроводности согласно формуле
Здесь температурные коэффициенты подвижности соответственно катиона и аниона
Температурный коэффициент электропроводности по данным Кольрауша, связан с коэффициентом соотношением
Зависимость электрического сопротивления фиксированного объема раствора между электродами преобразователя от температуры незначительно отличающейся от 18° С, выражается формулой
При температуре отличающейся от 18° С на 10-25° С и более, следует пользоваться уравнением
При контроле водного режима электростанций концентрацию солей обычно выражают в миллиграммах на литр или микрограммах на литр В приведенных выше уравнениях используется эквивалентная концентрация. Пересчет этих концентраций производят по формуле
где эквивалентная концентрация, С-концентрация, - эквивалентная масса ионов растворенного вещества, согласно формуле
Здесь эквивалентная масса соответственно катиона и аниона растворенного вещества (для . Значения эквивалентных масс ионов веществ, встречающихся при измерении электропроводности водных растворов, приведены в .
Выше отмечалось, что градуировка кондуктометров жидкости (солемеров) производится по т. е. на условное содержание в растворе этой соли. Это обусловлено тем, что среди различных солей, содержащихся в конденсате водяного пара и питательной воде парогенераторов, средним значением электропроводности обладает хлористый натрий
Электропроводность водного раствора при малых концентрациях и при исходной температуре С может быть определена с учетом выражений (22-2-8), (22-2-9) и (22-2-16) по уравнению
Подставляя в это выражение значения и получаем:
Градуировку кондуктометров жидкости (солемеров) обычно производят при нормальной температуре . Для пересчета на значение температуры можно воспользоваться формулой (22-2-10)
Подставляя в это уравнение значения получаем:
Электрическое сопротивление фиксированного объема раствора преобразователя при малой его концентрации и при температуре С может быть определено с учетом выражений (22-2-3) и (22-2-20) по формуле
В конденсате пара и питательной воде парогенераторов кроме небольшого количества солей обычно присутствуют растворенные газы - аммиак и углекислый газ и гидразин. Наличие растворенных газов и гидразина изменяет электропроводность конденсата и питательной воды, и показания кондуктометра жидкости (солемера) не соответствуют однозначно условному содержанию солей, т. е. значению сухого остатка, полученного путем выпарки конденсата или питательной воды. Это приводит к необходимости внесения поправок в показания прибора или применения дополнительного устройства для удаления из пробы растворенных газов и гидразина.
Дополнительное устройство в виде дегазатора для удаления из пробы растворенных газов не исключает влияния на показания кондуктометрического анализатора гидразина. Применяемый в настоящее время фильтр, заполненный катионитом марки позволяет исключить влияние на показания прибора аммиака и гидразина.
Электродные кондуктометрические преобразователи. Электродные преобразователи, применяемые для измерения электропроводности растворов, изготовляют для лабораторных исследований различных растворов и для технических измерений. Измерения в лабораторных условиях производят на переменном токе. При этом необходимо отметить, что кондуктометрический метод измерения на переменном токе остается общепринятым в повседневной лабораторной практике. Технические измерения электропроводности растворов с использованием электродных преобразователей производят, как правило, на переменном токе с частотой 50 Гц.
Устройство, размеры, а следовательно, и постоянная электродных преобразователей в существенной степени зависят от измеряемого значения электропроводности раствора. В технических измерениях наиболее распространены преобразователи с цилиндрическими коаксиальными и в меньшей степени - с плоскими электродами. Устройство преобразователей с цилиндрическими коаксиальными электродами схематично показано на рис. 22-2-2. У преобразователя, представленного на рис. 22-2-2, а, наружный цилиндрический электрод является одновременно и корпусом его. Второй преобразователь (рис. 22-2-2, б) имеет также цилиндрические коаксиальные электроды, но они расположены в стальном его корпусе, к которому приварен один электрод. Этот преобразователь
используется в солемерах ЦКТИ с малогабаритными концентраторами . В преобразователь через левый штуцер из концентратора поступает дегазированная и обогащенная проба, имеющая постоянную температуру, близкую к 100° С. Верхний штуцер преобразователя соединяют стальной трубой с паровым пространством малогабаритного концентратора, солемера. Схема устройства преобразователя с плоскими электродами приведена на рис. 22-2-3. Особенность преобразователя, показанного на рис. 22-2-3, заключается в том, что площади его электродов и эффективного сечения раствора, через которое протекает ток, неодинаковы.
Рис. 22-2-2. Устройство преобразователей с цилиндрическими коаксиальными электродами. 1 - зажимы для присоединения проводов; 2 - электроды; 3 - стальной корпус; 4 - изоляторы.
Рис. 22-2-3. Устройство преобразователя с плоскими электродами. 1 - корпус преобразователя; 2 - зажимы для присоединения проводов; 3 - электроды.
Кроме рассмотренных проточных электродные преобразователи выполняют также погружного типа, непосредственно погружаемые в трубопровод с жидкостью, электропроводность (или концентрацию) которой необходимо контролировать. Электроды преобразователей для технических измерений выполняют из нержавеющей стали марки Электроды преобразователей для лабораторных исследований растворов электролитов изготовляют из платины. Для уменьшения поляризации электродов их покрывают слоем платиновой черни. Сосуды этих преобразователей выполняют обычно из стекла. Размеры сосудов выбирают в зависимости от ожидаемого значения электропроводности исследуемого раствора.
На электродах преобразователя, соприкасающихся с раствором, протекают сложные электрохимические процессы. Пространство между электродами заполнено при измерении электропроводности водных растворов средой с высоким значением диэлектрической проницаемости. По этим причинам фиксированный объем раствора между электродами преобразователя при измерении на переменном токе представляет комплексное электрическое сопротивление - комбинацию активных
и емкостных составляющих. Эквивалентная электрическая схема электродного преобразователя с учетом электродных процессов представлена на рис. 22-2-4. К электродным процессам относятся процесс электролиза раствора при прохождении через него электрического тока и процесс образования двойного электрического слоя на границе раздела сред «металл электрода - раствор». Образование двойного электрического слоя происходит за счет воздействия внешнего электрического поля, неравенства химических потенциалов ионов металла электродов и ионов в растворе и специфической адсорбции ионов и полярных молекул. В цепи переменного тока двойной электрический слой эквивалентен электрической емкости Электрическая емкость двойного слоя не зависит от частоты напряжения питания и является функцией концентрации и размера приложенного к электродам потенциала.
Рис. 22-2-4. Эквивалентная электрическая схема электродного преобразователя.
Эквивалентная электрическая схема процесса поляризации представляется в общем случае нелинейным активно-емкостным сопротивлением которое называют фарадеевским импедансом. Одна из моделей эквивалентной схемы определяется выражением
где постоянная, Ом - угловая скорость, рад/с При осуществлении технических измерений стремятся создать такую конструкцию электродного преобразователя, чтобы его полное сопротивление определялось активным сопротивлением фиксированного объема раствора между электродами а влияние электрохимических процессов и обусловленных этими процессами реактивных составляющих электрического сопротивления было бы пренебрежимо мало. Если эти условия выполнены с требуемым приближением, то электрическое сопротивление фиксированного объема раствора между электродами преобразователя определяется согласно выражению (22-2-3) следующей формулой:
Рис. 22-2-5. Упрощенная эквивалентная электрическая схема электродного преобразователя.
Рассмотрим упрощенную эквивалентную электрическую схему электродного преобразователя, которая не учитывает эффекта электролиза. В этом случае полное сопротивление преобразователя будет определяться, как это следует из схемы, показанной на рис. 22-2-5, емкостями двойного слоя на электродах активным электрическим сопротивлением раствора между электродами и емкостью шунтирующей это сопротивление. Емкость может быть названа «конструктивной». Следует отметить, что вода обладает большим по сравнению с другими жидкостями значением относительной диэлектрической проницаемости (для конденсата при что приводит к необходимости учета емкости между электродами.
Используя известное соотношение, которое определяет модуль емкостного сопротивления можно провести качественный анализ влияния емкостных составляющих и частоты на модуль полного сопротивления преобразователя.
При допущении, что активное сопротивление не зависит от частоты напряжения на электродах, легко заметить, что с возрастанием со относительное влияние емкости двойного слоя на модуль полного сопротивления уменьшается, а «конструктивной» емкости увеличивается. Можно показать, что относительное влияние емкости практически не зависит от формы электродов, их взаимного
расположения и расстояния между ними. Действительно, конструктивные изменения влияют практически в равной степени на активное сопротивление преобразователя и на значение емкости Степень же влияния емкости двойного слоя можно изменять конструктивными приемами. При увеличении площади электродов преобразователя возрастает емкость двойного слоя, а уменьшение площади эффективного сечения раствора, через который проходит ток, приводит к возрастанию активного сопротивления раствора. Относительное влияние емкости двойного слоя снижается по сравнению с преобразователем, у которого площадь электродов и эффективного сечения раствора одинаковы.
Для уменьшения влияния на точность измерения электропроводности растворов поляризации электродов применяют четырехэлектродные преобразователи, например, в кондуктометрических анализаторах для чистых водных растворов применяют преобразователи типов с диапазоном измерений . Два электрода этого преобразователя являются токовыми, питаемыми напряжением переменного тока через большое ограничивающее сопротивление, а два других, расположенных между ними, - потенциальными. В этом случае напряжение, измеряемое на потенциальных электродах, однозначно определяет концентрацию контролируемого раствора и не зависит от частичной поляризации токовых электродов.
Рис. 22-2-6. Принципиальная схема электродного преобразователя с температурной компенсацией.
Способы температурной компенсации и типовые измерительные схемы кондуктометрических анализаторов. Температурная компенсация осуществляется с помощью дополнительных элементов в цепи электродного преобразователя или в измерительной схеме кондуктометра жидкости, уменьшающих влияние отклонения температуры раствора от 20° С на показания прибора. Автоматическая температурная компенсация не исключает полностью влияния температуры раствора на показания прибора, что представляет большие трудности, но значительно его уменьшает.
Из числа применяемых способов автоматической температурной компенсации в кондуктометрах жидкости наиболее часто используется электродный преобразователь с температурной компенсацией, схема которого показана на рис. 22-2-6. Схема температурной компенсации электродного преобразователя образована параллельно и последовательно включенными с сопротивлением раствора резисторами Сопротивление раствора с резистором обладает отрицательным, а последовательно включенный резистор положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления. Резистор изготовляют из манганиновой проволоки, а резистор из медной проволоки. Для изготовления резистора иногда применяют ннкелевую или платиновую проволоку. Резистор выполняемый аналогично с чувствительным элементом термометра сопротивления, помещают во внутренний
электрод преобразователя (рис. 22-2-2, а). Резистор включенный параллельно с сопротивлением раствора линеаризует зависимость а вместе с тем и уменьшает температурный коэффициент приведенного сопротивления Это создает более благоприятные условия для использования компенсирующего резистора
Рис. 22-2-7. Зависимость полного сопротивления цепи преобразователя от концентрации С для температур 18 и 35° С.
Расчет параметров схемы температурной компенсации обычно производится из условия полной температурной компенсации для двух заданных концентраций и определенных значений температур выбираемых с учетом возможных отклонений температуры раствора от этом случае измерения концентрации (электропроводности) необходимо производить в интервале от до так как погрешность при изменении температуры раствора за границами этого интервала может быть больше, чем внутри него (рис. 22-2-7).
Полное сопротивление цепи преобразователя относительно зажимов А к В (см. рис. 22-2-6) при концентрации раствора С и температуре его определяется выражением
Здесь, а также в последующих уравнениях, индексами указано, к какой концентрации раствора и температуре относятся рассматриваемые величины (сопротивление электрическая проводимость удельная электропроводность ). Условие полной температурной компенсации сводится к равенствам
В последних двух выражениях температурный коэффициент сопротивления меди, соответствующий 0° С При расчете параметров схемы температурной компенсации принимают для измерения электропроводности (солесодержания) водных растворов при малых концентрациях значения величин являются четвертым плечом моста); асинхронный реверсивный двигатель; синхронный двигатель. Резисторы выполнены из манганиновой проволоки. Резистор служит для установления необходимого диапазона изменения сопротивления при измерении электропроводности раствора от начального до конечного значения шкалы, что позволяет использовать без изменений реохорда и усилителя серийно выпускаемые автоматические уравновешенные мосты КСМ2.
Рис. 22-2-8. Принципиальная схема кондуктометра жидкости с использованием электродного преобразователя (рис. 22-2-2, 6).
Рассмотренная мостовая измерительная схема вторичного прибора кондуктометра жидкости может быть использована также для измерения электропроводности водных растворов электродным преобразователем с температурной компенсацией (см. рис. 22-2-6), если его присоединить к зажимам вместо преобразователя Кондуктометры жидкости с таким электродным преобразователем, изготовляемые Тулэнерго, применяют на ТЭС для измерения электропроводности химически обессоленной воды. В этих кондуктометрах жидкости используются электродные преобразователи с температурной компенсацией от 15 до 35° С проточного и погружного типов. Приборы имеют диапазон измерения удельной электропроводности от 0,04 до при 20° С.
Рассмотрим способ температурной компенсации с помощью терморезистора, включаемого в измерительную схему автоматического
уравновешенного моста кондуктометра жидкости (рис. 22-2-9). Здесь электродный преобразователь ЭП включен в измерительную мостовую схему вторичного прибора, так же как на рис. 22-2-8. При этом приведенное сопротивление преобразователя и терморезистор с шунтом включенным в смежные плечи моста, обладают отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Следует отметить, что для терморезистора зависимость так же как и для нелинейна
Рис. 22-2-9. Принципиальная схема кондуктометра жидкости с использованием терморезистора для температурной компенсации.
При измерении электропроводности терморезистор имеет ту же температуру, что и анализируемый раствор, так как он обычно монтируется внутри корпуса преобразователя. Точность температурной компенсации будет определяться степенью согласованности температурных коэффициентов терморезистора с шунтом и приведенного сопротивления преобразователя
Рассмотренная температурная компенсация с помощью терморезистора, включенного в измерительную мостовую схему, используется в применяемых кондуктометрических анализаторах жидкости.
Температурная компенсация может быть также осуществлена с помощью дополнительного электродного преобразователя, который заполнен водным раствором, имеющим температурный коэффициент сопротивления, близкий температурному коэффициенту анализируемого раствора . В этом случае рабочий и компенсирующий преобразователи включают в смежные плечи измерительной схемы моста. При этом компенсирующий преобразователь омывается снаружи анализируемым раствором и имеет с ним одинаковую температуру. Этот способ температурной компенсации не получил широкого распространения, так как свойства раствора в компенсационном преобразователе со временем изменяются.
Автоматические уравновешенные мосты, предназначенные для работы в комплекте с электродными преобразователями, могут быть снабжены дополнительным устройством для сигнализации (регулирования) предельных значений электропроводности водных растворов электролитов.
Кроме рассмотренных анализаторов жидкости с электродными преобразователями выпускаются кондуктометр ический анализатор
АК класса точности 5, разработанный СКБ АП, с выходным сигналом постоянного тока Этот кондуктометрический анализатор, снабжаемый фильтром, заполненным катионитом марки предназначен для измерения удельной электропроводности водных растворов при температуре 30-40° С и наличии в них минеральных примесей, аммиака и гидразина. В качестве вторичного прибора применяется автоматический миллиамперметр КСУ2 с диапазонами измерений
